一、橡胶老化与防老剂介绍

橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属防老剂离子机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做橡胶老化。

橡胶老化的原因有：一是内因。A、橡胶的分子结构，化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列：CH

橡胶老化的防护：橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。

随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。

二、防老剂选择

由于每一种防老剂的防护作用都有其局限性，而橡胶制品在实际使用过程中的老化又是多种因素影响的结果。所以单用某一种防老剂不能很好地满足制品的防护要求。故一般都是两种以上的防老剂产用才能发挥其防护效能。考察一种防老剂的综合性能，主要从污染性、挥发性、稳定性、相容性、抗氧性能、安全环保性等方面来表征。所以在选择防老剂时应注意下列几点：

1、由于每种防老剂不同的特点，而且不同胶料配方的老化性能不同。因此，对某一橡料最有效的防老剂，可能对另一橡料无效甚至有害。所以，对防老剂选用必须根据各种橡料的老化性能、防老化要求以及各种防老剂的特性统筹考虑、合理选择。

2、当一种防老剂难以满足要求时，应采用两种或多种防老剂并用，使其产生协调作用，确保防老化效果。

3、有些防老剂对橡皮有着色作用和污染现象。一般来说，酚类防老剂防护作用差，但不污染或污染很小。而防护作用较高的胺类防老剂，都会使橡皮污染，变色严重。这些矛盾在选用时应统筹考虑。

4、防老剂用量不可超过在橡胶中的溶解度，以防止喷霜，污染橡皮表面质量。

5、胺类防老剂对橡料焦烧有不良影响；酚类防老剂能延迟硫化，在选用时应当注意。

三、防老剂种类

防老剂的种类繁多，作用不一。

1、橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化）也能引起链交联（橡胶硬化），故防老剂按作用机理分类分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。

2、防老剂按防护效果可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等，但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。

3、防老剂按化学结构分类，可分为如下5大类：胺类防老剂（醛胺类防老剂、酮胺类防老剂、二芳基仲胺类、对苯二胺类）、酚类防老剂（分为单酚、双酚、多酚）、杂环类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、其它类防老剂（长效性防老剂、镍盐类、蜡类）。

胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大，不适于白色和浅色制品。

A、醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别，醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染，不适用于浅色制品。有：防老剂AH和AP。

B、酮胺类防老剂具有最好的防老剂效果。有：防老剂RD，防老剂AW，防老剂BLE，防老剂DD。

C、二芳基仲胺类防老剂这是古老的品种之一，日前在全部防老剂中仍居首位，有：防老剂D（丁），防老剂A（甲），防老剂DNP。

D、对苯二胺类防老剂包括了最重要的一类防老剂，同时也是很有发展前途的一类防老剂。有：防老剂4010NA/IPPD，防老剂4020/6PPD，防老剂4010/CPPD，防老剂ODA，防老剂DPPD，防老剂7PPD，防老剂8PPD，防老剂3100/DTPD，防老剂445。

E、酚类防老剂及其它防老剂的防护效果均不如胺类防老剂好，只是具有突出的非污染性能，有：防老剂2246，防老剂BHT（264），防老剂SP，防老剂BHA。

单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT(264)、抗氧剂1076、抗氧剂SP，除此之外还有抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。

双酚抗氧剂是指亚烷基或硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性的双酚有抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂BBM。抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护效能，对橡胶硫化和可塑度均无影响。该产品无污染、不变色，可用于浅色制品。

多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，因分子量高，挥发性低，抽出损失小。缺点是与聚合物的相容性和分散性欠佳。代表的多元酚是抗氧剂1010、抗氧剂330。

F、杂环类防老剂（含硫类型），有：防老剂MB，防老剂MMB，防老剂MBZ，防老剂MMBZ。防老剂MB为非污染性防老剂重要品种，无毒，味苦，不适用于与食品接触的制品。对氧老化、天后老化、静态老化有中等防护作用。单用效能低，与防老剂D、4010NA或防老剂RD并用产生协同效应。也是铜离子钝化剂，对酸性促进剂有延缓作用，用量大于2份时有喷霜，一般用1~1.5份。MBZ性能与MB类似，但对混炼胶硫化特性的影响明显小于MB，不必调整硫化体系。也可用作氯丁橡胶的促进剂。

G、亚磷酸酯类防老剂，有：防老剂TNP。亚磷酸酯系氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，在聚合物体系中起辅助抗氧剂作用，多与受阻酚并用，极少单独使用。代表性防老剂TNP，适用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及塑料制品。作为稳定剂和抗氧剂能赋予合成胶良好的耐热性能。能够抑制生胶凝胶的产生和黏度的上升，对未硫化胶在加工期间的热老化和氧化亦有防护作用。在硫化胶中与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用。一般用量0.3~1%。但最近研究认为，该产品具有类雌激素性，使其发展受到一定限制。

H、长效性防老剂。当橡胶制品在高温和真空环境下使用时，橡胶中的防老剂会因为挥发而减少或失去防护作用。又如橡胶制品长期在与液体介质接触下使用，会因为抽出较快的减少或失去防护效能。为此开发的不挥发或低挥发、不抽出或低抽出型防老剂，根据目前公开的产品有：亚硝基二苯胺(NDPA)、烯丙基取代酚(TAP)等。

I、镍盐类防老剂（含硫类型），有：防老剂NDBC，防老剂NDIBC，防老剂NDMC。均为绿色粉末，对臭氧防护性能最好，对热氧老化、疲劳老化也有防护效果。尤其适于CR及其它含氯弹性体应用，CR中一般用量为1~2份。

J、蜡类防老剂，当其在胶料中的用量超过在橡胶中的溶解度时，硫化后即迁移至表面，形成一层保护膜，能有效防止制品的静态臭氧龟裂，有：石蜡、微晶蜡。

K、新开发的防老剂。三丁基脲衍生物、内酰胺衍生物、非屈挠(抗屈挠)LAS(LAS-P)对苯乙烯取代的二苯胺或4、4’-二苯乙烯取代的二苯胺、二异丙苯基取代的DPPD(DP)、硫化三嗪类衍生物、6-QDI、Durazone37等类型，其它更有效防老剂也许正在研发中。目前橡胶防老剂的开发主要依托自由基机理，防老剂一方面可提供电子基团来捕捉自由基，同时自身形成稳定的自由基；另一方面可分解自由基链反应过程中生成的过氧化物。现在防老剂主要以各种苯类衍生物为主。

四、防老剂国内外市场

目前国内用量较大。胺类防老剂用量所占比重大，约占国内防老剂的55%左右，其中对苯二胺类防老剂4020约占87.5%，占所有防老剂的48%左右，喹啉类防老剂约占29%左右。

美国、日本、韩国仍为防老剂的主要出口国，占据出口总量的半壁江山，其中日本排榜首约占出口总量的22%，韩国、美国分别占17%和11%。

出口至美日韩国家防老剂比重较大的主要原因是这些国家橡胶产业相对发达，如汽车业、轮胎业等均走在世界前列，对橡胶防老剂需求较大，尤其是胺类防老剂，但由于其生产过程中的高污染性及收率低等问题，国外的防老剂企业逐渐减少，加之目前生产6PPD的中间体RT培司技术壁垒较高，目前国内的江苏圣奥和美国的富莱克斯公司均拥有各自的RT培司知识产权，并且江苏圣奥是全球最大的RT培司生产厂家，在全球市场中占有重要一席。

另外，泰国、印度尼西亚为天胶的主产区，各国轮胎巨头均有在这些国家扩充轮胎版图的计划，一方面可减少关税，节省部分运输成本，另一方面可有效规避贸易壁垒，而橡胶防老剂作为轮胎生产过程中的主要辅料，在未来几年内这些国家的需求仍有很大的提升空间。