硫黄，是自然界中一种常见的矿物质，具有非常重要的药用价值。但是在橡胶人的眼中，硫黄恐怕有着比入药更重要的用处——橡胶制品中的硫化剂。
硫黄是最常用的硫化剂，硫化剂是橡胶工业必不可少的助剂，其生产和应用水平影响着橡胶制品和橡胶加工业的发展，目前用量最大的硫化剂是硫黄。与硫属于同一族的还有硒和碲。硫黄有菱形和无定形（或不溶性硫黄）两种。前者为环状结构，含有8个硫原子，S8。后者实际上是分子量为10-30万的亚稳态多聚物。它不溶于大多数溶剂和橡胶，故称为“不溶性硫黄”。硫黄一般由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得；也可从石油精制废气中分离硫化氢，再从硫化氢中回收制得，硫黄经过处理可制得不同品种，供橡胶工业使用。
硫黄与橡胶的历史还要由“橡胶之父”查尔斯·固特异先生说起。
一、固特异发现硫黄在橡胶中的作用
橡胶作为一种古老的材料很早就为祖先所使用，那时橡胶大都只能用于黏合剂和制作防水服。因为橡胶有一个致命的缺点，就是对温度过于敏感。温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味；温度一低它就会变脆变硬。
1834年夏天，固特异参观了纽约的印第安橡胶公司，他了解到橡胶的这种性质困扰着整个橡胶工业，但橡胶同时具有高弹性、可塑性、耐用、防水、绝缘等一系列优异性质，因而固特异决心研究橡胶的改性。1839年1月固特异偶然把橡胶、氧化铅和硫黄放在一起加热并得到了类似皮革状的物质。这种物质不像通常知道的弹性橡胶会在较高的温度下分解。固特异经过一系列改良，最终确信他所制备的这种物质不会在沸点以下的任何温度分解，“橡胶硫化技术”问世了。所以说正是由于固特异这个无意间的发现，使得橡胶的性能得到改善，在固特异去世后的38年以后，为了纪念固特异对美国橡胶工业做出的巨大贡献，弗兰克·克伯林把自己创建的轮胎橡胶公司命名为——固特异，目前已是世界前三大轮胎制造商之一。
二、硫黄在橡胶硫化中所起的作用
传统的橡胶要具有优良的使用性能，必须要从线型大分子链通过交联作用形成三维网络空间结构。交联过程通常也被称为橡胶的硫化，就是因为最初的交联是用硫黄实现的。橡胶经过硫化之后，随着结构发生改变，性能也发生了变化：橡胶受热不再流动，不再溶于它的良溶剂，模量和硬度提高，力学性能提高，耐老化性能和化学稳定性提高。因此说，只有发现硫黄了之后，橡胶才成为了一种性能优良、应用广泛的高分子材料。
橡胶通过与硫黄一起加热进行硫化，实现了橡胶分子链的交联，使橡胶具备了良好的弹性。为什么橡胶会有弹性呢？让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中，分子间的作用力很弱，这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手，但每个人手上都拿着很多东西，因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动，也拥有充裕的运动空间，分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时，分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时，橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。由于分子间作用力弱，分子可以自由转动，分子链间缺乏足够的联结力，因此，分子之间会发生相互滑动，弹性也就表现不出来了。这种滑动会因分子间相互缠绕而减弱。可是，分子间的缠绕是不稳定的，随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开，因此有必要使分子链间建立较强固的联接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在140-150℃下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用，简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。
三、橡胶硫黄硫化的反应历程
橡胶的硫化历程就是硫化的化学反应历程，完整的硫黄硫化体系由硫化剂、活性剂、促进剂三部分组成。橡胶的硫化就是一个多元化学反应，包括橡胶分子与与硫化剂及其他配合剂之间的化学反应，但是以硫黄的反应为主。一般来说，大多数含有促进剂的硫黄硫化的橡胶，大致经历如下的历程。第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。第三阶段：网络熟化阶段，交联键发生短化、重排、裂解、主链的改性，交联键趋于稳定。
橡胶硫化的宏观反应历程可以从胶料的宏观性能随时间的变化反映出来。硫化历程分为四个阶段。
焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应的诱导期，也称为焦烧时间。操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间并没有固定的界限，随胶料的操作和存放条件而定，一般硫化曲线是从剩余焦烧时间开始测得的。焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性，确定配方时要保证有必要的焦烧时间，这主要取决于促进剂的品种和用量及操作工艺条件。
热硫化阶段：为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶板的弹性模量和拉伸强度急剧上升；硫化速度的快慢主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关，促进剂活性越高、用量越多、温度越高，硫化速度越快。
平坦硫化阶段：这时，交联反应已基本完成，进入熟化阶段，发生交联键的短化、重排、裂解等反应，胶料的转矩曲线出现平坦区，这个阶段硫化胶的性能保持最佳。硫化平坦期的长短取决于胶料的配方，工艺上常作为选取正硫化时间的范围。
过硫化阶段：相当于硫化反应中网构熟化以后，进入过硫化期。过硫化可能有三种形式：第一种曲线继续上升，是由于过硫化阶段产生结构化作用所致，通常非硫黄硫化的丁苯胶、丁腈胶、氯丁橡胶和三元乙丙橡胶出现这种现象；第二种曲线下降，是过硫化阶段发生网构的裂解所致，如天然橡胶的普通硫黄硫化，在该阶段，天然橡胶硫化胶的交联密度和强力性能都下降；第三种曲线长时间保持坦，如平衡硫化体系，通常硫黄硫化的合成橡胶平坦期都比较长。
四、硫黄的分类
在橡胶工业中使用的硫黄有硫黄粉、不溶性硫黄、胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄和不结晶硫黄。其中前三种比较常用。
1、硫黄粉：将块状硫黄，经粉碎、脱酸等处理可得粉末硫黄。橡胶用硫黄细度一般在700目以下，特殊品种在600目左右。是橡胶工业中使用最广泛的一种硫黄。
2、沉降硫黄：硫黄与氧氧化钙共热，生成多硫化钙化台物，加入稀硫酸使硫黄沉降出来。称为沉降硫黄，平均粒径为i-5um，在橡胶中分散性极好，用于高级橡胶制品。
3、不溶性硫黄：又称弹性硫黄。结晶硫黄加热至200-250摄氏度，呈熔融状态，在20度温度下急速冷却，即得透明弹性体链状高分子硫黄。由于过冷操作，保持着溶液状态，并在-30度以下能长时间保持稳定。但在室温以上逐渐变成菱形结构而呈环状S。在90-100℃时特别明显。不溶性硫黄转移条件为：室温24小时稳定，78℃下1.5小时稳定，105度下立刻转化。采用不溶性硫黄，可防止发生喷霜、能缩短硫化时间，适用于高温短时间硫化。
4、胶体硫黄：硫黄粉或沉降硫黄与分散剂一起研磨而制成的糊状物。主要用于乳胶制品。又称高分散性硫黄。在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄用球磨机或胶体磨研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎，制成胶体硫黄，其粒径为1--3um，适用于胶乳制品。
当然，硫黄在橡胶中形成硫化网络还需要配合活性剂、促进剂等其他配合剂才能组成完整的硫化体系，而且随着橡胶工业的发展，人们对橡胶制品的性能提出了更高的要求，因此，硫黄的种类和替代品也在逐渐被研制和生产中。
五、硫黄喷霜分析
橡胶中的硫黄向其表面迁移并在表面形成结晶，这种现象称之为硫黄喷霜。不论是未硫化胶或硫化胶都会发生这种现象。未硫化胶发生喷霜时，对胶料的粘接会带来困难，导致粘接不良；若喷霜现象严重，在制造模压制品或移模注片制品时，喷出的硫黄会滞留在横具的凹陷部，这样，容易形成缺胶。这是由于硫黄在短时间内不能溶解于橡胶中造成的。防止未硫化橡胶喷霜的第一项措施是减少硫黄的配合量，但减少硫黄配合量后，硫化胶的弹性模量会急剧下降，硬度也降低。因此，减少硫黄配合量要慎重。假如不减少硫黄量，则可以通过添加不溶性硫黄来解决该问题，但是这样会提高产品的生产成本。若不能把全部硫黄换成不溶性硫黄，可将一半硫黄置换成不溶性硫黄。这样几乎可达到预期的目的。也可以在尽可能低的温度下加入硫黄。
以上方法，适用于面向外加工的工厂所用的未硫化胶。胶料尤其不可长久存放在寒冷的库房里，这样会诱发喷霜。硫化后的橡胶制品经过一段时间后也会发生喷霜。作为预防措施，在计划减少硫黄配合量以前，就应该留意完全硫化问题。硫化温度、硫化时间是否适宜，不要寄希望于考虑稍微延长一点硫化时间为好。但是无论如何，高温短时间硫化是不合适的。橡胶制品在硫化后应避免日光直射与急剧冷却，应注意存放在自然通风的地方。在这种情况下，在容器上盖上由帆布等制成的布套，这样可以防止喷霜现象的发生。在硫化后产生的喷霜现象中，不溶性硫黄是不起作用的。另外与喷霜稍有不同的是，冬季橡胶胶浆中会出现肉眼看得见的硫黄结晶，若用放大镜看，则能清楚地看出这是一些斜方晶体。一旦有这样的结晶产生，在用毛刷涂布胶浆时会在毛刷的端部附着结晶体，在胶浆涂面上形成凹痕；而用涂胶机进行涂胶时，则在刮胶刀的刀刃部位形成结晶，像一条条纵向胶痕。
六、硫黄在橡胶中的用量
硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。
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